尽管义演时间长达8小时,但即使像成龙、黎明、李宗盛等超级大腕上台也只能参加对唱、合唱，甚至是十几个人的“大合唱”,因为参与的演员实在是太多了。此次汇演汇集了无线、亚视、有线、东亚、金牌、英皇以及粤剧界、香港话剧团等近200位香港艺人,成龙、刘德华、周星驰、张学友、郑秀文、陈慧琳、郭富城、赵雅芝、容祖儿、陈奕迅、谢霆锋、曾志伟、刘青云、杨千女华等几乎所有能想到的香港明星悉数到场。虽名为“香港演艺界赈灾大汇演”,但此次内地和台湾的艺人也阵容庞大,内地演艺界由张国立、冯小刚、黄建新、周迅和陈道明组织召集,张靓颖、羽泉、孙楠、黄奕、邓超等人出席;而台湾地区则由周杰伦、张小燕、张艾嘉等负责召集,周杰伦、林志玲、舒淇、刘若英、蔡琴、任贤齐、大小S、张惠妹、庾澄庆等艺人均登台亮相。另外在央视《爱的奉献》晚会上“复出”的王菲由于个人原因没有参加这次义演,而张曼玉由于被通知太晚,已经安排别的活动也无法参与活动。演出前的宣传称“将超过200位艺人到场”,不过现场主持人曾志伟则表示“我们现场的艺人超过500位,每位艺人都想出一点力”,而活动召集人刘德华更是几乎贯穿活动始终台上台下忙碌。

图为刘德华跪谢香港500艺人

在义演一开始，主持人就表示：“我们这次叫‘关爱行动’而不是‘一时冲动’，我们的活动不仅是今天，还会持续下去”，其实这次义演的确想得比较周到而且实用，就像何韵诗介绍的那样“我们这次去绵阳市和一些村子，当地村民的房屋全部倒塌了，我问一个婆婆，她最希望什么?她说最希望可以重建，但是她补充了一句，一家人平平安安就已经很好了。救灾的过程当中，我们发现有一些老人家牙齿不好，我们在准备物资时也要注意一下。有一些产妇因为吃了太多方便面，就没有奶，所以我们也买了一些奶粉去”，而梁家辉也想到“现在是6月，很多中学生都面临着大考，大家想一下四川有很多学生，没有了家庭前路茫茫，我想呼吁一下，希望香港年轻人利用7月暑假的时间到不同的慈善团体尽一份力”……曾志伟数次提醒大家“要知道重建起码要有7年的时间，今天的关爱行动不是一次性的事，我们将灾情向大家报告，希望大家继续帮四川的朋友重建家园”。

义演时间从6月1日下午14:30至晚22:00，数百位来自内地、香港和台湾的艺人在香港西九龙中天地举行“演艺界5·12关爱行动”赈灾大汇演，筹得善款3237万元。这也可能是香港有史以来规模最大的一次慈善公益演出。